کلمات کلیدی: کربنات کلسیم، دورریز واحد تقطیر، دی اکسیدکربن، مورفولوژی، مدلسازی ریاضی، پارامترهای سینتیکی.
فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول:مقدمه
1-1- اهمیت تحقیق............................. 2
1-2- تکنولوژی CCS............................ 3
1-2-1- سیستمهای به دام انداختن دیاکسیدکربن4
1-2-2- تکنیکهای جداسازی دیاکسیدکربن........ 5
1-2-2-1- جذبگاز.......................... 6
1-2-2-2- جذب سطحی......................... 6
1-2-2-3- جداسازی توسط غشا................ 7
1-2-2-4- تقطیر برودتی..................... 7
1-2-2- انتقال دیاکسیدکربن................... 7
1-2-3- ذخیرهسازی دیاکسیدکربن................ 8
1-3- جریان دورریز کلسیم کلرید واحد صنعتی سودا اش 9
1-4- کربنات کلسیم............................ 9
1-5- هستهسازی................................ 10
1-5-1- هستهسازی اولیه ..................... 11
1-5-2- هستهسازی ثانویه..................... 12
1-6- رشد کریستال............................. 12
1-7- چسبندگی................................. 14
فصل دوم: مروری بر تحقیقات گذشته
2-1- فرایند تولید سودااش.................... 16
2-2- اصلاحات انجام شده بر روی واحد سودا اش و استفاده از جریانهای دورریز...................................... 18
2-2-1- تولید منیزیم کلرید به جای کلسیم کلرید18
عنوان صفحه
2-2-2- استفاده از آمین به جای آمونیاک...... 19
2-2-3- تولید هیدروکلریک اسید............... 20
2-2-4- تولید کلرید آمونیوم به عنوان کود شلتوک برنج 20
2-2-5- تولید فسفات کلسیم و فسفات منیزیم.... 20
2-2-6- گچ آرایشی........................... 22
2-2-7-استفاده از لجن ...................... 22
2-2-8- خنثیسازی گازهای احتراق.............. 23
2-2-9- استفاده از دورریز واحد تقطیر........ 24
2-2-10- تولید کود از گل آب نمک تصفیه شده... 25
2-2-11 تولید کربنات کلسیم.................. 26
2- 2-12- استفاده از پسماند جامد به عنوان جاذب... 26
2-3- به دام انداختن دی اکسید کربن به روش کربناسیون27
2-4- مطالعات آزمایشگاهی انجام شده در زمینه ترسیب کربنات کلسیم............................................ 28
2-5- مطالعات سینتیکی انجام شده در زمینه ترسیب کربنات کلسیم29
فصل سوم: روش کار
3-1- فرایند.................................. 35
3-2- شرح راکتور آزمایشگاه ................... 37
3-3- آزمایشات ............................... 40
3-4- نمونه برداری از راکتور.................. 41
3-5- آنالیز فاز جامد......................... 41
3-5-1-آنالیز شکل........................... 42
3-5-1-1- میکروسکوپ الکترونی SEM .......... 42
3-5-2-آنالیز گونههای رسوب.................. 43
3-5-2-1- دستگاه پراش پرتوهای ایکس........ 43
3-5-3- آزمایش هیدرومتری.................... 44
3-5-3-1- آزمایش.......................... 46
3-5-3-2- تعیین طول فرورفتگی هیدرومتر..... 47
3-5-3-3- تعیین درصد عبوری ذرات معلق نمونه48
3-5-3-4- خطای منیسک...................... 48
عنوان صفحه
3-6- تعیین وزن مخصوص رسوب................... 50
3-7- آنالیز فاز مایع........................ 51
3-7-1- اندازهگیری غلظت یون کلسیم در محلول . 51
3-7-2- اندازهگیری غلظت یون کربنات.......... 52
3-7-3- اندازهگیری غلظت یون کلرید........... 52
3-7-4- اندازهگیری غلظت یون سولفات.......... 52
3-7-5- اندازه گیری غلظت یون سدیم........... 53
3-7-6- اندازه گیری غلظت یون آهن............ 53
3-7-7- اندازهگیری غلظت یون منیزیم.......... 53
3-8- محاسبهی فوق اشباعیت..................... 54
3-9- آنالیز فاز گاز.......................... 55
3-9-1- اندازهگیری میزان دیاکسید کربن در مخلوط گاز سنتزی 55
فصل چهارم: مدل سازی
4-1- معادلهی موازنهی جمعیت فرایند ترسیب...... 58
4-2- معادلات سینتیکی برای ترسیب............... 60
4-2-1- هستهسازی............................ 60
4-2-2- رشد ذرات............................ 62
4-2-3- توابع تولد و مرگ.................... 63
4-3- محاسبهی جرم کل کریستالها و معادلهی موازنه ی جرم 64
4-4- محاسبهی توزیع تجمعی، حجم متوسط ذرات و دانسیتهی جمعیت 65
4-5- حل معادلات مدلسازی...................... 66
4-6- دادههای آزمایشگاهی...................... 68
4-7- محاسبات اولیه........................... 68
4-8- حل معادلهی موازنهی جمعیت در برنامه ..... 68
4-9- بهینهسازی پارامترهای سینتیکی............ 69
4-9-1- تابع هدف............................ 69
عنوان صفحه
4-10- روش بهینهسازی الگوریتم ژنتیک........... 70
4-11- الگوریتم برنامه........................ 71
فصل پنجم: نتایج و بحث
5-1- تغییرات pH آزمایشها..................... 75
5-2- عکسهای SEM (تاثیر غلظت دیاکسیدکربن بر روی شکلهای کریستالی کربنات کلسیم)............................... 79
5-3- تاثیر دی اکسیدکربن بر روی میزان رسوب و اندازهی ذرات 84
5-4- نمودارهای XRD (تاثیر غلظت دی اکسید کربن بر میزان گونههای رسوب)....................................... 91
5-5- تعیین پارامترهای سینتیکی............... 98
5-6- صحت مدل................................ 100
5-7- حساسیت مدل............................. 105
فصل ششم: نتیجه گیری و پیشنهادات
6-1- نتیجهگیری.............................. 109
6-2-پیشنهادات............................... 110
فهرست منابع................................... 111
پیوست......................................... 115
پیوست 1- سرعت رشد........................... 115
پیوست 2 – برنامه کامپیوتری.................. 116
فهرست جدولها
عنوان و شماره صفحه
جدول 1: ثوابت سرعت رشد برای کلسیت و واتریت.... 33
جدول 2: شرایط عملیاتی راکتور.................. 36
جدول 3: آنالیز جریان دورریز واحد صنعتی سودا اش40
جدول 4: مقادیر K مورد استفاده در معادلهی(3-6) برای محاسبهی قطر ذرات در آنالیز هیدرومتری...................... 45
جدول 5: مقادیر L (عمق موثر) مورد استفاده در رابطهی استوکس 49
جدول 6: ضرائب تصحیح صفر....................... 50
جدول 7: مهمترین توابع بیان ضریب چسبندگی....... 64
جدول 8: جزء مولی هر یک از گونههای کربنات کلسیم در رسوب نمونهی خالص.......................................... 97
جدول 9: جزء مولی هر یک از گونههای کربنات کلسیم در رسوب نمونهی صنعتی......................................... 98
جدول 10: مقادیر پارامترهای موجود در معادلات سرعت رشد، هستهسازی و چسبندگی برای کربنات کلسیم در نمونهی خالص ..... 99
جدول 11: مقادیر پارامترهای موجود در معادلات سرعت رشد، هستهسازی و چسبندگی برای کربنات کلسیم در نمونهی صنعتی .... 99
جدول 12: خطای AARD بین پیش بینیهای مدل و نتایج آزمایشگاهی در پایان فرآیند ترسیب کربنات کلسیم نمونهی خالص به منظور تخمین میزان اعتبار مدل.................................... 103
جدول 13:خطای AARD بین پیش بینیهای مدل و نتایج آزمایشگاهی در پایان فرآیند رشد کربنات کلسیم نمونه ی صنعتی به منظور تخمین میزان اعتبار مدل.................................... 105
فهرست شکلها
عنوان صفحه
شکل 1- به دام انداختن دیاکسید کربن در سه سیستم. 4
شکل 2- مراحل رشد کریستال...................... 13
شکل 3-فرایند تولید سودااش به روش Solvay......... 18
شکل 4- تولید فسفات کلسیم- فسفات منیزیم....... 21
شکل 5- تولید گچ آرایشی، دارویی و بهداشتی.... 22
شکل 6-تولید گچ............................... 23
شکل 7- استفاده از دورریز واحد تقطیر.......... 25
شکل 8 - شماتیک کلی راکتور ترسیب............... 37
شکل 9- نمودار توزیع اندازهی ذرات اولیه برای فرآیند رشد 38
شکل 10- شماتیک دستگاه آزمایشگاهی.............. 39
شکل 11-ابعاد و قسمتهای مختلف یک هیدرومتر..... 47
شکل 12-شماتیک کلی از دستگاه ارست............. 56
شکل 13- فلوچارت بهینهسازی مدل ترسیب کربنات کلسیم72
شکل 14- فلوچارت محاسبه تابع هدف.............. 73
شکل 15- تغییرات pH نمونهی خالص 20 درصد حجمی CO2با زمان 75
شکل 16 - تغییرات pH نمونهی خالص 15 درصد حجمی CO2با زمان76
شکل 17 - تغییرات pH نمونهی خالص 10 درصد حجمی CO2با زمان 76
شکل 18 - تغییرات pH نمونهی خالص 5 درصد حجمی CO2با زمان 76
شکل 19 - تغییرات pH نمونهی صنعتی 20 درصد حجمی CO2 با زمان 76
شکل20 - تغییرات pH نمونهی صنعتی 15 درصد حجمی CO2 با زمان 78
شکل21 - تغییرات pH نمونهی صنعتی 10 درصد حجمی CO2 با زمان 78
شکل22 - تغییرات pH نمونهی صنعتی 5 درصد حجمی CO2 با زمان 79
شکل 23-کربنات کلسیم استفاده شده به عنوان دانههای اولیه 79
شکل24- رسوب کربنات کلسیم بهدست آمده از نمونهی صنعتی در 5 درصد حجمی دیاکسیدکربن ............................. 80
شکل 25- رسوب کربنات کلسیم بهدست آمده از نمونهی صنعتی در 10 درصد حجمی دیاکسیدکربن ............................. 80
شکل 26- رسوب کربنات کلسیم بهدست آمده از نمونهی صنعتی در15 درصد حجمی دیاکسیدکربن ............................. 81
شکل 27- رسوب کربنات کلسیم بهدست آمده از نمونهی صنعتی در 20 درصد حجمیدیاکسیدکربن .............................. 81
شکل 28- رسوب کربنات کلسیم بهدست آمده از نمونهی خالص در 5 درصد حجمی دیاکسیدکربن ............................. 81
شکل 29- رسوب کربنات کلسیم بهدست آمده از نمونهی خالص در 10 درصد حجمی دی اکسیدکربن ............................ 82
شکل 30- رسوب کربنات کلسیم بهدست آمده از نمونهی خالص در15 درصد حجمی دی-اکسیدکربن ............................ 82
شکل 31- رسوب کربنات کلسیم بهدست آمده از نمونهی خالص در 20 درصد حجمی دیاکسیدکربن ............................. 82
شکل32 - ذرات نانو تولید شده در غلظت 20 درصد حجمی دی اکسید کربن در حالت نمونهی خالص........................... 83
شکل 33 - جرم تولیدی برای نمونهی خالص.......... 84
شکل 34 - جرم تولیدی برای نمونهی صنعتی......... 84
شکل 35- توزیع تجمعی اندازهی ذرات کربنات کلسیم تولیدی در حالت خالص در میانه و انتهای فراینددر حالت 5درصد حجمی دیاکسید کربن 86
شکل 36- توزیع تجمعی اندازهی ذرات کربنات کلسیم تولیدی در حالت خالص در میانه و انتهای فرایند در حالت 10درصد حجمی دیاکسید کربن .............................................. 86
شکل 37-توزیع تجمعی اندازهی ذرات کربنات کلسیم تولیدی در حالت خالص در میانه و انتهای فرایند در حالت 15 درصد حجمی دیاکسید کربن .............................................. 87
شکل 38- توزیع تجمعی اندازهی ذرات کربنات کلسیم تولیدی در حالت خالص در میانه و انتهای فرایند در حالت 20 درصد حجمی دیاکسید کربن .............................................. 87
شکل 39- توزیع تجمعی اندازهی ذرات کربنات کلسیم تولیدی در حالت نمونه ی صنعتی در میانه و انتهای فرایند در حالت 5 درصد حجمی دی اکسید کربن.................................... 88
شکل40- توزیع تجمعی اندازهی ذرات کربنات کلسیم تولیدی در میانه و انتهای فراینددر حالت 10 درصد حجمی دیاکسید کربن نمونهی صنعتی 88
شکل 41- توزیع تجمعی اندازهی ذرات کربنات کلسیم تولیدی در میانه و انتهای فراینددر حالت 15 درصد حجمی دی اکسید کربن نمونهی صنعتی89
شکل 42- توزیع تجمعی اندازهی ذرات کربنات کلسیم تولیدی در میانه و انتهای فراینددر حالت 20 درصد حجمی دی اکسید کربن نمونهی صنعتی89
شکل 43- قطر متوسط ذرات محصول کربنات کلسیم در برابر غلظتهای مختلف دی اکسید کربن در جریان هوا برای نمونه خالص (a) و دورریز واحد صنعتی(b)................................. 91
شکل 44- منحنی دستگاه XRD برای رسوب نمونهی خالص در غلظت 5 درصد حجمی دیاکسیدکربن.............................. 93
شکل 45- منحنی دستگاه XRD برای رسوب نمونهی خالص در غلظت 10 درصد حجمی دیاکسیدکربن ............................. 93
شکل 46- منحنی دستگاه XRD برای رسوب نمونهی خالص در غلظت 15 درصد حجمی دیاکسید کربن............................. 94
شکل 47- منحنی دستگاه XRD برای رسوب نمونهی خالص در غلظت 20 درصد حجمی دیاکسیدکربن ............................. 94
شکل 48- منحنی دستگاه XRD برای رسوب نمونهی صنعتی در غلظت 5 درصد حجمی دیاکسیدکربن ............................. 95
شکل 49- منحنی دستگاه XRD برای رسوب نمونهی صنعتی در غلظت 10 درصد حجمی دیاکسیدکربن......................... 95
شکل 50- منحنی دستگاه XRD برای رسوب نمونهی صنعتی در غلظت 15 درصد حجمی دیاکسیدکربن ............................. 96
شکل51- منحنی دستگاه XRD برای رسوب نمونهی صنعتی در غلظت 20 درصد حجمی دیاکسیدکربن.............................. 96
شکل52- منحنیهای کالیبراسیون برای آنالیز پیکهای XRD برای کربنات کلسیم......................................... 97
شکل53 - نتایج پیش بینی مدل و توزیع اندازهی آزمایشگاهی ذرات کربنات کلسیم تولیدی در نمونهی خالص در پایان فرآیند با غلظت دیاکسید کربن 5 درصد حجمی...................... 100
شکل 54- نتایج پیش بینی مدل و توزیع اندازهی آزمایشگاهی ذرات کربنات کلسیم تولیدی در نمونهی خالص در پایان فرآیند با غلظت دیاکسید کربن 10 درصد حجمی..................... 101
شکل 55- نتایج پیش بینی مدل و توزیع اندازهی آزمایشگاهی ذرات کربنات کلسیم تولیدی در نمونهی خالص در پایان فرآیند با غلظت دیاکسید کربن 15 درصد حجمی..................101
شکل 56- نتایج پیش بینی مدل و توزیع اندازهی آزمایشگاهی ذرات کربنات کلسیم تولیدی در نمونهی خالص در پایان فرآیند با غلظت دیاکسید کربن 20 درصد حجمی..................... 102
شکل 57- نتایج پیش بینی مدل و توزیع اندازهی آزمایشگاهی ذرات کربنات کلسیم تولیدی در نمونهی صنعتی در پایان فرآیند با غلظت دی اکسید کربن 5 درصد حجمی ، نشان دهنده اعتبار مدل103
شکل 58- نتایج پیش بینی مدل و توزیع اندازهی آزمایشگاهی ذرات کربنات کلسیم تولیدی در نمونهی صنعتی در پایان فرآیند با غلظت دیاکسید کربن 10 درصد حجمی، نشان دهنده اعتبار مدل 104
شکل 59- نتایج پیش بینی مدل و توزیع اندازهی آزمایشگاهی ذرات کربنات کلسیم تولیدی در نمونهی صنعتی در پایان فرآیند با غلظت دیاکسید کربن 15 درصد حجمی ، نشان دهنده اعتبار مدل 104
شکل 60-نتایج پیش بینی مدل و توزیع اندازهی آزمایشگاهی ذرات کربنات کلسیم تولیدی در نمونهی صنعتی در پایان فرآیند با غلظت دیاکسید کربن 20 درصد حجمی ، نشان دهنده اعتبار مدل..... 105
شکل 61- حساسیت تابع هدف به تغییرات ضریب چسبندگی در اطراف نقطه بهینه و ثابت بودن بقیه پارامترها مطابق جدول 11برای حالت نمونهی خالص و غلظت 5 درصد حجمی دی اکسیدکربن ......... 106
شکل 62- حساسیت تابع هدف به تغییرات ضریب رشد در اطراف نقطه بهینه و ثابت بودن بقیه پارامترها مطابق جدول 11 برای حالت نمونهی خالص و غلظت 5 درصد حجمی دی اکسیدکربن.......... 106
شکل 63- حساسیت تابع هدف به تغییرات ضریب هسته سازی در اطراف نقطه بهینه و ثابت بودن بقیه پارامترها مطابق جدول 11 برای حالت نمونهی خالص و غلظت 5 درصد حجمی دی اکسیدکربن... 107
شکل 64- حساسیت تابع هدف به تغییرات توان فوق اشباعیت در هستهسازی در اطراف نقطه بهینه و ثابت بودن بقیه پارامتره مطابق ......................................................................................108
فهرست نشانههای اختصاری
فصل اول
مقدمه
1-1- اهمیت تحقیق
تغییرات آب و هوایی به علت گازهای گلخانهای منتشر شده به اتمسفر افزایش یافته است. دیاکسید کربن معروفترین گاز گلخانهای است که با توجه به وابستگی اقتصاد جهانی به سوختهای فسیلی به عنوان منبع انرژی، باعث افزایش انتشار این گاز به اتمسفر شده است.تکنولوژی CCS [1]، تکنولوژی است که غلظت دیاکسید کربن را در اتمسفر تثبیت میکند و شامل سه مرحلهی به دام انداختن دیاکسید کربن در نقطه تولید، تحت فشار قرار دادن آن به صورت SCF [2]و ذخیرهسازی است )et al., 2011.( Pires دیاکسید کربن در منبع تولید مثل نیروگاه، کارخانه سیمان و غیره توسط روشهایی مثل جذب گاز،جذب سطحی،جداسازی توسط غشا و تقطیر برودتی جداسازی میگردد.
فرایند تولید سودا اش شامل واحدهایی از قبیل واحد سودای سبک، سودای سنگین، جوش شیرین، کلسیناسیون، کمپرسورها، فیلتراسیون، کورههای آهک، شیر آهک، کربناسیون، بازیابی آمونیاک، تصفیه نمک و جذب آمونیاک میباشد. در واحد بازیابی آمونیاک، برجی به صورت پوسته و لوله وجود دارد که در آن واکنش (1-1) در دمای بالا جهت جداسازی گاز آمونیاک از کلرید آمونیوم محلول در حضور شیر آهک انجام می گیرد:
(1-1) NH4Cl+Ca(OH)2→CaCl2+NH3+H2O
خروجی این برج، بخار با دمای پایین، گاز آمونیاک و کلرید کلسیم محلول با آب است. بخار به واحد نیروگاه انتقال داده میشود و کلرید کلسیم محلول به منظور جداسازی گاز آمونیاک به برج تقطیرانتقال داده میشود. گاز آمونیاک به بالای برج راهی شده و کلرید کلسیم عاری از گاز آمونیاک از برج خارج شده و به وسیلهی یک پمپ به یک مخزن انتقال داده میشود و در نهایت به سمت پسابهای خارج از کارخانه انتقال مییابد. در این مطالعه سعی میشود از دو جریان دورریز (دی اکسید کربن خروجی از کارخانجات و جریان دورریز واحد تولید سودااش) محصول کربنات کلسیم تولید شود. محصول با ارزش کربنات کلسیم در صنایع کاغذسازی، دارویی، پزشکی و غیره کاربرد دارد. در این پژوهش مطالعات آزمایشگاهی تاثیر غلظت دیاکسیدکربن خروجی از کارخانجات بر روی ترسیب کربنات کلسیم و مطالعات سینتیکی ترسیب کربنات کلسیم و سرعت هسته سازی، رشد و چسبندگی ذرات کربنات کلسیم تولیدی در غلظتهای مختلف دیاکسید کربن در گازهای خروجی از واحد[3] بررسی میشود.
1-2- تکنولوژی CCS
تکنولوژی CCS غلظت دیاکسید کربن را در اتمسفر تثبیت میکند و شامل سه مرحلهی به دام انداختندیاکسید کربن در نقطه تولید، تحت فشار قرار دادن آن به صورت SCF و ذخیره سازی است. CCS فرایندهای بیوتکنولوژی مثل استفاده از درختان یا ریز جلبکها[4] برای حبس دیاکسید کربن را نیز دربر میگیرد.
دیاکسید کربن در منبع تولید (مثل نیروگاه، کارخانه سیمان و غیره) توسط روشهای جذب گاز، جذب سطحی، جداسازی توسط غشا و تقطیر برودتی جداسازی میگردد، سپس مخلوط گاز حبس شده به صورت مایع فشرده میشود و سیال فوق بحرانی توسط خطوط لوله یا کشتی به مکانی که باید ذخیره شود، منتقل میشود و به صورت زمینی، ذخیره سازی در اقیانوس و تبدیل به ماده معدنی ذخیره میشود .( Pires et al., 2011)
1-2-1- سیستمهای به دام انداختن دیاکسیدکربن
به دام انداختندیاکسید کربن بر روی سه سیستم متفاوت انجام میشود:
1) سیستمهای پیش احتراق[5]
2) سیستمهای پس احتراق[6]
3) سیستمهای سوخت اکسیژنی[7]
شکل شماره 1 این سه سیستم را به صورت شماتیک نشان میدهد.